钒对裂化催化剂的危害及对策(一)
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钒对裂化催化剂的危害及对策
苏德中
摘要：分析了催化裂化催化剂钒中毒破坏的机理和影响因素，如平衡催化剂上的钒浓度、再生器燃烧方式、再生器温度和催化剂类型等；对工业上应用的各种防止钒污染的方法分别作了阐述，并提出了建议。
主题词：流化催化裂化装置 原料 钒 催化剂中毒 影响因素 金属钝化剂 磁力分离
POISONING OF F CATALYST BY VANADIUM AND
COUNTERMEASURES
Su Dezhong
Luoyang Petrochemical Engineering Corporation (Luoyang,Henan 471003)
Abstract The poisoning mechanism of F catalyst by vanadium was analyzed and influencing factors such as the vanadium concentration on equilibrium catalyst,bustion mode in regenerator,temperature in regenerator and types of catalyst were discussed.Various mercial methods preventing vanadium pollution of catalyst were expounded and suggestions were also proposed.
Keywords fluidized catalytic cracking unit,feedstock,vanadium,catalyst poisoning,influencing factor,metal passivator,magic separation
催化裂化原料油中所含重金属对催化剂的危害以钒和镍最大，它们在原料油中以卟啉或沥青配合物等有机化合物的形式存在，具有一般的类环结构［1］。卟啉化合物在酸性条件下易脱出金属离子［2］，在500℃时，半小时内就会完全分解；钒卟啉较镍卟啉稍微稳定些，在氧化气氛中，二者则分别于360～450℃及435～470℃时分解。分解出来的金属离子沉积在裂化催化剂上，使催化剂中毒。以前，一般认为催化裂化过程中镍对催化剂的中毒效应是钒的4～5倍；但随着认识的不断深入，发现镍与钒对催化剂的作用机理及对催化剂活性和选择性的影响都不相同。镍和钒在最近一代催化剂上的试验表明，当催化剂上重金属含量超过1 000 μg/g时，钒对催化剂活性的影响甚至为镍的3～4倍；而钒对氢气和焦炭产率的影响却比镍小。镍仅部分地破坏催化剂的酸性中心，因此对催化剂活性影响不大，还可通过种种后续手段恢复催化剂活性。钒则不同，它不是停留在催化剂表面，而是迁移到分子筛中形成低熔点化合物（其熔点只有632℃），该熔点低于大多数再生器操作温度，因此低熔点化合物的熔融破坏了分子筛结构，造成催化剂活性中心的永久损失。近年来，我国加工较多的中东原油以及南疆原油，其钒含量均较高。因而分析钒与催化剂的作用机理，探讨防止钒致催化剂失活的措施是十分必要的。
1 钒对催化剂的破坏机理
钒在氧环境下生成V2O5，V2O5对催化剂的破坏表现在三个方面。
(1)V2O5熔点低，在正常再生条件下熔融，破坏催化剂活性中心，使催化剂产生永久失活。
(2)在水蒸气气氛下，钒首先氧化形成V2O5，然后V2O5与水蒸气发生化学反应。由于在水蒸气存在下，V2O5的挥发性比它在干空气中增加10倍以上，气态的V2O5与水蒸气结合形成一种挥发性强酸VO（OH）3，其反应式为
V2O5+3H2O=2VO（OH）3
热力学上已证实了这种强酸的存在。钒酸侵入沸石晶体发生水解反应，使晶胞体积扩大，表面钒优先攻击沸石中的Si-O-Al键，即
Al-(O-Si)-4+4H+=H4(SiO)4+Al3+
从而导致框架四面体氧化铝的抽取和沸石晶体结构破坏。
(3)钠与钒的协同作用。钠本身就能中和催化剂的酸性中心，使催化剂活性下降，还能与分子筛催化剂上的硅铝等结合生成易熔物，造成活性中心的永久损失。钠和钒对催化剂的破坏具有协同性，二者在催化剂表面易形成低熔点氧化共熔物，这些共熔物具有接受钠离子的能力，生成氧化钠；生成物不仅覆盖了催化剂表面，减少活性中心，而且“松动”了催化剂载体结构，降低了催化剂的热稳定性。
2 钒致催化剂中毒的主要影响因素
2.1 平衡催化剂上钒的浓度
平衡催化剂上钒浓度愈大，催化剂的中毒也愈严重。随着平衡催化剂上钒浓度的增加，钒侵害结果呈指数规律增大［3］。但是，当钒达到一定的槛值浓度时，它的负面影响却变化不大。通常，平衡催化剂上钒浓度在2000 μg/g以下时，危害不太严重。但是，由于具体条件不同，有的装置可允许钒含量达千分之几，有的则较低。
2.2 再生器燃烧方式
钒的流动性直接影响到催化剂的活性。催化剂再生时，采用CO完全燃烧方式会增大钒的流动性，使钒在整个催化剂床层上重新分布，从而使新鲜催化剂一并受到污染，活性降低，因为大部分催化活性来源于新鲜催化剂。为了缓解这一影响，当处理高钒、高残炭催化裂化原料时，应选择CO部分燃烧方式的再生器，在没有多余氧的存在下，钒的流动性显著降低，从而可防止新鲜催化剂过早失活。对于一定的重金属含量，催化剂达到平衡时可保持较高活性。工业操作数据也表明，CO部分燃烧可使催化剂保持比完全燃烧方式时更高的活性，尤其是在催化剂上的钒含量大于2000 μg/g的条件下。选择贫氧的单段再生器可有效地降低钒酸的形成。从钒流动的观点看，单段CO部分燃烧再生器比单段CO完全燃烧再生器效果好。若选择单段CO完全燃烧操作方式，有必要加设一台催化剂冷却器，把催化剂床层温度控制在704℃以下，以抑制钒酸的形成。
2.3 再生器温度
如果再生器温度超过了钒氧化物的熔点，会增强钒的流动性，使得钒占据更多的催化剂活性中心。V2O5在690℃下熔化，当再生器平均密相床操作温度接近690℃时，床层内催化剂颗粒之间的温度将超过690℃。另外，较高的再生器温度也会增加沸石的水热失活速率。目前一般都偏向选择较高的再生器温度和CO完全燃烧再生方式，这样就加大了处理高钒含量原料的难度。
2.4 催化剂类型
许多催化剂在设计时就考虑到了钒的危害，使其具有一定的抗钒性。沸石的类型和数量，稀土金属含量，铝含量以及载体的设计等都影响催化剂的抗钒性。
2.5 钠
产品催化剂中的钠将影响沸石的水热稳定性。另外，原料中的钠对催化剂也有毒性，象钒一样破坏催化剂的活性［4］。当原料中的钠与钒结合起来时，会急剧加大对催化剂的危害。这主要是因为钠和钒作用形成各种型式的低熔点钒酸钠，从而加大了钒的流动性。二者的协同作用加大了对沸石的水热破坏。炼油厂为防止原油蒸馏塔顶因氯化物造成严重腐蚀，往往在单级脱盐罐下游加入NaOH，使其形成NaCl结晶，并与常压渣油一同排出，从而增加了钠的浓度。
2.6 水蒸气
水蒸气与V2O5反应形成挥发性的钒酸VO(OH)3，使新补充的催化剂迅速失活。水蒸气源有两种，一是由焦炭中氢的燃烧产生，再者由汽提过程带入。其中氢燃烧释放出来的热量导致催化剂内极高的温度使催化剂进一步遭到破坏，甚至导致催化剂颗粒烧结。
2.7 催化剂上的炭
通常，沉积在催化剂上的炭会暂时封锁催化剂活性中心，并降低其活性。催化剂上的炭含量高，将对产品产率不利。另一方面，催化剂表面上少量的炭（0.15%～0.20%）不会引起明显的孔封闭，并且有助于缓和重金属造成的危害。
2.8 催化剂补充速率
原料中钒含量较高是导致催化剂补充速率高的主要原因之一。催化剂补充速率高（每天3%催化剂床层藏量），可冲稀催化剂上的重金属浓度并且控制由此造成的危害。催化剂补充速率越大，钒全部氧化并且从催化剂颗粒表面上迁移的时间越短。在给定钒含量的条件下，催化剂补充速率与氢产率之间有很强的关联性。催化剂补充速率过高将导致氢产率较高，而补充速率低则导致较严重的催化剂中毒。
3 防止催化剂钒中毒的方法
3.1 控制进料的重金属含量
把好进料关，避免使用金属含量高的原料油(这个方法将限制所加工原料油的品种，降低装置操作弹性)；或对催化裂化原料进行加氢处理等。
3.2 补充催化剂
(1)向装置内补充新鲜催化剂是首选的抗钒方法。提高催化剂补充速率可降低床层中钒的平均含量，从而保持所需催化剂的活性水平。这个方法所需催化剂成本较高。
(2)补充废平衡催化剂或低活性“冲刷”催化剂来冲稀催化剂床层中的重金属浓度。补充废平衡催化剂可降低成本，但影响催化剂的选择性和裂化性能。为克服这点不足，催化剂供应商所提供的一种称为“冲刷”催化剂的补充添加剂，实际上是一种低成本牺牲催化剂，它只降低床层中的重金属含量，而对催化剂配方的性能影响甚微。
3.3 磁分离技术（MagnaCatTM)
Ashland公司开发了一种称为MagnaCatTM的磁分离技术，其模型机已成功地在Ashland公司的Canton炼油厂投入运行。催化剂经过磁分离设施时，磁性较强的颗粒首先被舍弃掉，从而达到分离目的。
MagnaCatTM工业化装置1996年在Ashland公司的Canton炼油厂的运行表明，该工艺选择性分离重金属的效果非常显著，汽油产率增加，氢气产率下降，焦炭的选择性得到改善，并且可降低催化剂和其它添加剂的消耗［5］。据推算，由于采用MagnaCatTM技术，该厂每立方米原料油效益增加了1.89～3.78US$。最近Valero炼油公司所属的Corpus Christi炼油厂也宣布在其处理量为3.4 Mt/a的重油催化裂化装置上安装MagnaCatTM设施。