关于开尔文公式的推导与应用(一)

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【摘要】 总结了确定弯曲液面的曲率对于液体蒸气压影响的定量公式─开尔文公式的几种推导方法并介绍了利用开尔文公式对一些界面现象的解释。

【关键词】 开尔文公式； 附加压力； 拉普拉斯方程

开尔文公式lnPr p=2r M RTrρ 定量地描述了纯液体的饱和蒸气压与半径之间的关系，它是界面化学中的一个重要公式。除了1871年开尔文采用的推导方法外，这个公式还有多种推导方法。本研究总结了开尔文公式的几种推导方法并介绍了利用开尔文公式对一些界面现象的解释。

1 第一种推导方法〔1〕

设有物质的量为dn的微量液体，由平液面转移到半径为r的小液滴的表面上，过程如图1所示。

使小液滴的半径由r增加到r+dr，面积由4πr2增加到4π（r+dr）2，面积的增量为8πrdr，此过程表面吉布斯函数增加了8πrγdr。如果这一过程是由于dn的液体从具有p蒸气压的平液面转移到具有pr蒸气压的小液滴上面引起的，则吉布斯函数的增量为(dn)RTln(pr/p)。两过程的始态及末态均相同，吉布斯函数的增量相等，有：

(dn)RTln Pr p=8πrγdr（1）

由于 dn=4πr2(dr)ρ / M （2）

于是得到 ln Pr p=2γ M RTrρ （3）

式中，ρ、M和Vm分别为液体的密度、摩尔质量和摩尔体积。该式表明，液滴越小，饱和蒸气压越大（对于凹液面，公式中曲率半径只需取负值即可）。

2 第二种推导方法〔2〕

由于附加压力，半径为r的小液滴内液体的压力p1=p2+Δp(p1和p2分别为小液滴内液体和小液滴外的压力)。一定温度下，若将1mol平面液体分散成半径为r的小液滴，过程如图2所示。

图1 dn液体自平面转移到液滴示意图

图2 1mol平面液体分散为半径为r的小液滴示意图

则该过程吉布斯函数的变化为：

ΔG=μr-μ=Vm(pr-p)=VmΔp（4）

式中μr和μ分别为小液滴液体和平面液体的化学势。设小液滴液体和平面液体的饱和蒸气压分别为pr和p，根据液体化学势与其蒸气压的关系：

μr=μθ+RTlnpr pθ（5）

μ=μθ+RTlnp pθ（6）

两式相减得到 μr-μ=RTlnpr p（7）

拉普拉斯方程 Δp=2γ r（8）

及（假设Vm为常数） Vm=M ρ（9）

联立式（4）、（7）、（8）、（9）得到： lnpr p=2γ M RTrρ（5）

3 第三种推导方法〔3〕

在定温定外压下，设某液体与其蒸气平衡，

液体（T，pl) ? 饱和蒸气（T，pg)

式中：pl和pg分别表示液体所受的压力和饱和蒸气压。若将液体分成半径为r的小液滴，则由于产生附加压力，所以小液滴受到的压力与水平面下的液体受到的压力不同，其饱和蒸气压也发生相应的改变，并重新建立平衡，下列关系式必然成立：

? Gm(l) ? plT dpl=? Gm(g) ? pgT dpg（10）

因为 ? Gm(l) ? plT dpl=Vm(l)（11）

? Gm(g) ? pgT dpl=Vm(g) （12）

假定蒸气行为服从理想气体定律，则：

Vm(g)=RT pg （13）

联立式（10）~（13）得：

Vm(l)dpl=RTdlnpg （14）

并假定Vm(l)不随压力改变，当液体为水平液面时，所受的压力为pl0，蒸气压力为p；当液体分成小液滴时，上述的压力分别为pl 及pr，积分上式：

Vm(l)〖JF(Z〗pl p0l dpl〖JF)〗=RT 〖JF(Z〗pr p dln pg〖JF)〗 （15）

得 Vm(l)(pl-p0l)=RTlnpr p (16)

根据拉普拉斯方程 pl-p0l=Δp=2γ r(17)

及 Vm(l)=M ρ(18)

联立式（16）~（18）得： ln pr p= 2Mγ RTρ r